Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый С. Аррениус в 1887 году.

Электролитическая диссоциация – это распад молекул электролита с образованием в растворе положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов) ионов.

Например, уксусная кислота диссоциирует так в водном растворе:

 

CH3COOH⇄H++CH3COO-.

 

Диссоциация относиться к обратимым процессам. Но различные электролиты диссоциируют по-разному. Степень зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, внешних условий (температуры, давления).

Степень диссоциации α – отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

 

α=v´(x)/v(x).

 

Степень может варьироваться от 0 до 1 (от отсутствия диссоциации до ее полного завершения). Обозначается в процентах. Определяется экспериментальным путем. При диссоциации электролита происходит увеличение числа частиц в растворе. Степень диссоциации показывает силу электролита.

Различают сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты – это те электролиты, степень диссоциации которой превышает 30%.

Электролиты средней силы – это те, степень диссоциации которой делит в пределах от 3% до 30%.

Слабые электролиты – степень диссоциации в водном 0,1 М растворе меньше 3%.

Примеры слабых и сильных электролитов.

 

Сильные электролиты

Слабые электролиты

Практически все соли и кислоты: HBr, KOH, NaOH, Ca(OH)2, HNO3, HClO4.

Большинство кислот и оснований: H2S. H2CO3. Al(OH)3, NH4OH.

 

Сильные электролиты в разбавленных растворах нацело распадаются на ионы, т.е. α = 1. Но эксперименты показывают, что диссоциация не может быть равна 1, она имеет приближенное значение, но не равна 1. Это не истинная диссоциация, а кажущаяся.

Например, пусть у некоторого соединения α = 0,7. Т.е. по теории Аррениуса в растворе «плавает» 30% непродиссоцииовавших молекул. А 70% образовали свободные ионы. А электролстатическая теория дает другое определение этому понятию: если α = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70%, а оставшиеся 30% - связаны электростатическими взаимодействиями.

 

Кажущаяся степень диссоциации.

Теория электролитической диссоциации

 

Степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и растворяемого вещества, но и от концентрации раствора и температуры.

Уравнение диссоциации можно представить в следующем виде:

 

AK ⇄ A- + K+.

 

И степень диссоциации можно выразить так:

 

Теория электролитической диссоциации

 

С увеличением концентрации раствора степень диссоциации электролита падает. Т.е. значения степени для конкретного электролита не является величиной постоянной.

Так как диссоциация – процесс обратимый, то уравнения скоростей реакции можно записать следующим образом:

 

Теория электролитической диссоциации

 

Если диссоциация равновесна, то скорости равны и в результате получаем константу равновесия (константу диссоциации):

 

Теория электролитической диссоциации

 

К зависит от природы растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации растворов. Из уравнения видно, что чем больше недиссоциированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации электролита.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации.

Если диссоциирует многоосновная кислота, то легче всего отщепляется первый протон, а при возрастании заряда аниона, притяжение возрастает, и поэтому протон отщепляется намного труднее. Например,

 

Теория электролитической диссоциации

 

Константы диссоциации ортофосфорной кислоты на каждой ступени должны сильно различаться:


I – стадия:

 

Теория электролитической диссоциации

 

II – стадия:

 

Теория электролитической диссоциации

 

III – стадия:

 

Теория электролитической диссоциации

 

На первой ступени ортофосфорная кислота – кислота средней силы, а 2ой – слабая, на 3ей – очень слабая.

Примеры констант равновесия для некоторых растворов электролитов.

 

Теория электролитической диссоциации

 

Рассмотрим пример:

 

Теория электролитической диссоциации

 

Если в раствор, в котором содержатся ионы серебра внести металлическую медь, то в момент равновесия, концентрация ионов меди должна быть больше, чем концентрация серебра.

Но у константы низкое значение:

 

AgCl⇄Ag++Cl-.

 

Что говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очень мало хлорида серебра.

 

Теория электролитической диссоциации

Теория электролитической диссоциации

 

Концентрация металлической меди и серебра введены в константу равновесия.

 

Ионное произведение воды .

В приведенной таблице есть данные:

 

Теория электролитической диссоциации

 

Эту константу называют ионным произведением воды, которое зависит только от температуры. Согласно диссоциации на 1 ион Н+ приходится один гидроксид-ион. В чистой воде концентрация этих ионов одинакова: [H+] = [OH-].

Отсюда, [H+] = [OH-] = Теория электролитической диссоциации= 10-7 моль/л.

Если добавить в воду постороннее вещество, например, хлороводородную кислоту, то концентрация ионов водорода возрастет, но ионное произведение воды от концентрации не зависит.

А если добавить щелочь, то повысится концентрация [OH-] ионов, а количество водорода понизится.

Концентрация [H+] и [OH-] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая.

 

Кислотность раствора ( рН ).

Кислотность растворов обычно выражается концентрацией ионов Н+. В кислых средах рН<10-7 моль/л, в нейтральных  - рН = 10-7 моль/л, в щелочных – рН > 10-7 моль/л.
Кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя ее рН.

 

рН = -lg[H+].

 

Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации.

Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты:

 

Теория электролитической диссоциации

 

Найдем константу:

 

Теория электролитической диссоциации

 

Молярная концентрация С=1/V, подставим в уравнение и получим:

 

Теория электролитической диссоциации

 

Эти уравнения являются законом разведения В. Оствальда, согласно которому константа диссоциации электролита не зависит от разведения растовра.