Гетероциклические соединения - органические соединения, содержащие в своих молекулах циклы, в состав которых могут входить неуглеродные атомы. Гетероциклические соединения классифицируют по количеству атомов в цикле и по типу гетероатома.

 

Шестичленные гетероциклы.

Пиридин C5H5N:

 

Гетероциклические соединения

 

Строение гетероциклов .

Пиридин напоминает бензол: все атомы углерода и атом азота находится в sp2гибридизации. Шесть электронов находятся на негибридных орбиталях и образуют π-электронную ароматическую систему. Из 3х гибридных орбиталей атома азота две вступают в образование сигма-связей С-N, а на третьей находится неподеленная пара:

 

Гетероциклические соединения

 

Физические свойства гетероциклов.

Пиридин – бесцветная жидкость, немного легче воды, с неприяным запахом, с водой смешивается в любых пропорциях.

 

Получение гетероциклов.

Пиридин выделяют из каменноугольной смолы. В лабораторных условиях его можно синтезировать из синильной кислоты и ацетилена:

 

Гетероциклические соединения

 

Химические свойства гетероциклов.

1. Основные свойства гетероциклов. Пиридин – слабое основание, его водных раствор окрашивается в синий цвет:

 

Гетероциклические соединения

 

При реакции с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

 

Гетероциклические соединения

 

2. Ароматические свойства гетероциклов. Как и бензол пиридин вступает в реакции электрофильного замещения. Его активность в этих реакция ниже, чем у бензола из-за большой электроотрицательности атома азота. Нитрование проводят при 300 ºС с низким выходом:

 

Гетероциклические соединения

 

Реакции нуклеофильного замещения. Атом азота оттягивает к себе электронную плотность ароматической системы и орто-, пара- положения «обеднены» электронами. Поэтому пиридин может реагировать с амидом натрия, образую смесь орто- и пара- аминопиридинов (реакция Чичибана):


Гетероциклические соединения

 

3. Гидрирование пиридина, в результате чего образуется пиперидин:

 

Гетероциклические соединения

 

4. Гомологи пиридина подвергаются боковому окислению:

 

Гетероциклические соединения

 

Пиримидин С 4 Н 4 N 2 .

Это шестичленный гетероцикл с 2-мя атомами азота:
 

Гетероциклические соединения

 

Пиримидин менее активен в реакциях электрофильного замещения, и основные свойства его выражены хуже, чем и пиридина.

К пиримидиновым основаниям относят: урацил, тимин, цитозин:

 

Гетероциклические соединения

 

Каждое из этих соединений может существовать в 2х формах – лактим-лактамная таутомерия.

 

Пятичленные циклы.

Ярким представителем является пиррол C4H4NH:

 

Гетероциклические соединения

 

Строение гетероциклов.

Атомы азота и углерода находятся в sp2-гибридизации. 2 электрона на негибридной орбитали атома азота образуют π-элеткронную ароматическую систему:

 

Гетероциклические соединения

 

Электронная пара входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол практически лишен основных свойств.

 

Физические свойства гетероциклов.

Пиррол – бесцветная жидкость с запахом хлороформа. Он слабо растворим в воде, но растворим в органических растворителях.

 

Получение гетероциклов.

Конденсация ацетилена с аммиаком:

 

Гетероциклические соединения

 

Аммонолиз – реакция Юрьева:

 

Гетероциклические соединения

 

Химические свойства гетероциклов.

1. Сильные минеральные соли могут вытянуть электронную пару из ароматической системы, при этом ароматичность нарушается и пиррол превращается в неустойчивое соединение, которое сразу полимеризуется. Такая неустойчивость в кислой среде называется ацидофобностью.

2. Пиролл - очень слабая кислота, поэтому он может реагировать с калием:

 

Гетероциклические соединения

 

3. Электрофильное замещение, сульфирование:

 

Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения

 

4. Гидрирование. В результате образуется пирролидин:

 

Гетероциклические соединения

 

Интересными свойствами обладают имидазол и пиразол:

 

Гетероциклические соединения

 

Они могут быть в таутомерной форме, т.к. NH - группа проявляет слабые кислотные свойства и способность отдавать протон невелика. Поэтому протон может переходить от одного атома к другому:

 

Гетероциклические соединения